?、跰n的溶解，電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6 反應生成HF，導致LiMn2O4 發生歧化反應Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結構被破壞，Mn的溶解機理如下圖所示。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負極表面被還原成金屬Mn而催化分解SEI膜破壞負極界面，一部分Mn堵塞石墨嵌鋰通道，甚至還有一部分Mn沉積在Cu箔和負極涂層的界面上而造成負極剝離，這些因素都導致LMO電池容量衰減，甚至出現電池容量“跳水”而迅速失效的現象。④電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環過程中容量衰減。

　　現在越來越多的人意識到，氧缺陷是LMO高溫循環衰減的一個主要原因，因為LMO高溫循環衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的。筆者認為，如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的Mn3+的數量而增加起結構穩定性的Mn4+，是改進LMO高溫缺陷的幾乎唯一的方法。如果從這個角度來看，無論是添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。具體而言，針對LMO高溫性能的改進措施包括：

　　·雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經研究過的陽離子摻雜元素包括Li，Mg，Al，Ti，Cr，Ni，Co等，實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環性能有一定改善，其中效果最明顯的是Al。Al摻雜的LiMn2O4脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩定性。筆者個人認為, 金屬離子的摻雜實際上是抑制了尖晶石錳酸鋰在合成過程中氧缺陷的產生,使得材料在充電過程中, 整個高低壓區域內都是單相反應, 而不是結構不穩定的兩相區域。陰離子摻雜，研究得較多的是F和S，一些實驗結果也證實陰離子摻雜對改善循環性能也是有效的，但是因為陰離子摻雜一般比較困難而且對爐窯腐蝕較大，據筆者了解到的情況僅僅只有少數幾家公司采用了F摻雜。

　　·形貌控制。LMO的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO而言, 前驅體和合成條件不同可以得到多種多晶面的LMO，常見的晶體形貌有八面體和多面體。研究表明，錳的溶解主要發生在晶面上, 因此如何減小面從而減少高溫儲藏過程中錳的溶解, 是改善其高溫循環性的關鍵。有研究表明，多面體單晶LMO的面比八面體的面的比例要小,錳在電解液中的溶解量比八面體晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基礎上, 可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰的晶面的比例, 從而減少Mn 的溶解。此外，單晶還可以減小材料表面積以降低顆粒與電解液的接觸面積，從而減少在電解液中Mn 的溶解和其它副反應的發生。單晶顆?？梢垣@得更高的電極壓實密度，對提高電池能量密度有益，因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。

　　·表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠導通Li+的界面層而機械隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲和循環性。表面包覆Al2O3經過熱處理以后，會在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶體，提高了晶體結構的穩定性改善了LMO的高溫循環性能和儲存性能，還提高了倍率性能。但是由于在工業化生產中往往很難實現LMO表面Al2O3的均勻包覆而影響實際效果，所以表面包覆在LMO實際生產上并不常用。近幾年發展起來的ALD技術可以實現LMO表面非常均勻地包覆數個原子層厚度的Al2O3，但是ALD包覆會造成LMO每噸5千到1萬元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術實用化的前提條件。

　　·電解液優化組分。試驗表明，電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發揮至關重要。由于電解液中的HF是導致Mn溶解的罪魁禍首，因此在電解液中添加酰胺化合物以抑制HF生產對提高LMO性能是有益的。另外，添加正極成膜添加劑，比如聯苯、二芐、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物，都可以抑制Mn的溶解。因此，LMO高溫性能的發揮與電解液的匹配密切相關，目前已經有電解液廠家開發出了專供LMO使用的特種電解液。

　　·與二元/三元材料共混。LMO與NCA/NMC共混是動力電池一個比較現實的解決方案。比如日產Leaf就是在LMO里面共混11%NCA，GM的Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。關于共混正極材料，筆者將在隨后的章節專門進行探討。