林瑞：高活性高穩定性催化劑研發
同濟大學汽車學院/新能源汽車工程中心教授林瑞作主題演講
8月25日，由中國電池工業協會、電池中國網聯合主辦的“2023氫能與燃料電池技術及應用國際峰會”在中國上海隆重舉行。
同濟大學汽車學院/新能源汽車工程中心教授林瑞作題為《高活性高穩定性催化劑研發》的主題演講。
以下是發言內容實錄，未經嘉賓審閱：
林瑞(同濟大學汽車學院/新能源汽車工程中心)：尊敬的劉總，尊敬的王總，還有在座的各位朋友，今天非常高興有這個機會能夠分享一下我們的工作，題目我稍微變換了一下叫做《氫-電轉換用催化劑高效制備及應用》。
包括燃料電池催化劑以及電解水催化劑還有一些我們相應的技術的一些轉化。實際上昨天幾位院士的報告還有在座的幾位專家也都提到能源大的背景，我們目前正處于一個能源轉型非常劇烈的時代。
在這里也給大家提一下我們國家能源的結構，我們國家實際上是一個“多煤平油缺氣”的國家，我們國家煤的消耗量遠遠超過世界平均水平，石油的需求量也是逐漸增加，當然它這個速度是放緩了一些，對外的依存度在石油和天然氣方面是比較嚴重的，實際上對我們整個國家能源安全也是帶來比較大的隱患。
總體上就是在大的背景下，氫能的話可以作為一個中間的儲能的介質，我們國家包括可再生能源實際上是地域分布不均，東部跟西部可再生能源比較多，但是它的波動性也是強的，國家電網對它不是那么友好，所以造成一些比較嚴重的現象。
昨天很多的報告都提到碳達峰、碳中和，我們國家力爭2030年要實現碳達峰，爭取2060年實現碳中和，實際上這個壓力非常重，當然有一點這也是我們國家自己對自己提出一個高的要求。實際上是國際社會對我們很大的一個壓力，通過氫電轉換相應的技術，可以加快我們過向零排放綠色能源轉型節奏，最終能夠構建一個氫能的社會。
這邊的一些政策等等之類的，因為昨天的一些報告包括上午的報告提到比較多，我這邊就不再贅述。
氫能剛才已經提到它可以作為一個能源的載體，可以從各種形式的能源轉換過來，包括我們所熟悉的化石能源，當然還有包括可再生能源等等都可以轉換過來，它也可以應對風能、太陽能這些可再生能源，因為具有一定的困難，從而可以拓寬能源開發和利用。
氫能它的特點實際上是非常安全的，大家可能看到煤氣罐會有點怕，相應會把這種印象加到氫氣這邊，實際上它的燃料點的能量是比較低，密度比較小，而且它非常容易揮發跟擴散，逃逸的速度非?？?，比汽油的擴散速度高12倍左右。
它的熱值是汽油的3倍，如果是從高效的角度來講，燃料電池我們現在可能在系統上有一些要求，包括科技部的項目都提到55%及以上，理論上的效率當然是可以更高，它是非常清潔的，如果是從綠氫過來的話，它真的就是一個零碳。
這些都是一些大的背景的介紹，那么我們剛才提到通過氫電轉化可以實現碳達峰、碳中和，在轉換技術當中主要就是包括PEM燃料電池和電解水等等相關的領域，那么當中涉及到的關鍵的材料之一就是催化劑，催化劑的話，它應用到電解槽也可以用到燃料電池的電堆，最終可以實現我們氫電轉化技術的一個應用。
國內在關鍵材料方面，我們比較客觀地講，和國際上還是有一定差距的，我們提了很多的國產化，技術我們當然在進步，但是你說從真正的成熟度以及廣泛的應用來講，那么在座的應該也比較清楚地知道，我們跟國外還是有一定的距離的。當然我們現在非常努力，希望經過若干年我們能達到并且最終能夠超越，這是一個比較現實的情況。
我今天的重點還是放到催化劑，當然我的領域不僅僅包括催化劑。催化劑目前對于國產的催化劑來講，存在的一些活性以及壽命包括可靠性這些問題，還有一個就是它的高一致性，大家可能在實驗室里都做過，性能非常好，但是等到了批量化生產的時候發現跟國外大公司相比距離還是比較大的。催化劑在真正應用上我們還是用到貴金屬基礎的催化劑。
當然昨天孫院士里面也提到非鉑催化劑，今天下午待會兒黨岱教授也會提到非貴金屬催化劑的一些研發，但是目前真正在應用上的我們用的比較多的還是貴金屬催化劑。那么它的成本實際上就是我們說其他的一些部件隨著批量的生產，它的成本可以下降，但是催化劑的話成本還是比較難以下降，因為它必須用到貴金屬。
接下來我來介紹一下燃料電池催化劑，這是它的一個原理圖我相信大家都知道最核心的就是一個電化學反應，在陽極發生氧化反應，在陰極發生還原反應，當然最難的步驟就在ORR也就是陰極的還原反應這邊。
目前采用商業催化劑，實際上就是跟美國能源部提出來的2025年的目標還是有一定的差距的，雖然在實驗室里小規模都提到這個超越，那個超越，但是真正到批量的時候距離還是非常的明顯的。這是一個客觀存在的事情，我們必須要正視這個問題。
催化劑性能的途徑我這里做了一個總結，一個剛才提到的鉑碳它是非常成熟的，也是目前在真正的應用當中用得比較多的，發展當中的話，除了鉑碳之外還有一些合金催化劑，合金催化劑目前實際上就催化劑本身而言比較成熟，但是用到膜電極當中還是碰到非貴金屬劑的溶出等等之類的問題。
對于金屬納米顆粒這邊我們在催化劑上應用的時候，一個就是我們希望增加它的補的利用率，我們會把它做成各種形貌的催化劑，或者利用一個非貴金屬進行組合調控，非貴金屬的加入實際上不僅僅只是減少它的用量問題，而是涉及到貴金屬跟非貴金屬之間相互的協調的作用，包括電池軌道之間的協同，篇幅的原因我這邊不再詳細展開。
還有一個就是包括在表面結構進行控制，比如說我們擴大它的底表面讓它跟反應的分子進行比較充分的反應，電化學反應究其本質就是一個催化反應，首先我們要在催化劑的表面進行吸附、反應再托付，你的吸附力不能太強，太強的話托付不掉，但是太弱你又吸附不住，所以我們膜電極電化學催化劑核心心臟就是在面的一個環氧化跟環氧的一個反應，它是一個最最核心的部件。
包括后面提到別的材料比如說碳值、雙極氧那些都是在電化學反應之后的，也就是說，最核心的部件反應之后，涉及到的其他的一些物料的流動等等之類的，這是最最核心的。
為什么?燃料電池跟內燃機相比難在那里?它還多了一個水管理，內燃機稱之為熱管理，燃料電池稱之為水熱管理，它還涉及到水的排出等等，如果是發生水淹的話，催化劑首當其沖它的活性中心會被水淹住，就像人窒息一樣，不能再進行吸氣、換氣。所以它的表面控制包括形貌等等是非常關鍵的。
除此之外這幾年大家應該也觀察到我們對碳載體方面研究比較全面，為什么?原來可能大家只是覺得把一些非貴金屬催化劑或者貴金屬催化劑附著在碳載體上就OK，但是它實際上不僅僅是一個附著，不僅僅是一個簡單物理上的沉著的問題，它還涉及到跟碳載體之間的相互作用，包括現在比較火的叫做可達碳，它里面的介膨齒針的控制等等。
所以它提到提升分散的作用，因為我們要提升鉑的分散度，提高它的利用率，實際上我們真正反應的中心就是在它的表界面的反應，體現鉑實際上并沒有得到利用，所以我們通過碳載體它的作用能夠體現出真正的效果。
此外它還起到緩解腐蝕跟電化學氧化作用來著，所以這幾年在碳載體方面是非常的熱門的，總而言之，燃料電池催化劑性能提升以及耐久性提升主要涉及到金屬納米粒子、形貌包括分散的控制還有跟碳載體之間。
傳統的催化劑提的比較多，今天時間有限我今天主要講幾個例子，一個通過研究核殼結構催化劑，實際上它的本質就是降低鉑的用量，那讓它核用別的貴金屬或者非貴金屬來替代，像我們這里提到的鎳還有一些鈀，可能在座的朋友會說鈀的價格現在也很貴，比鉑甚至還要貴，雖然這是一個不正常的價格，正常的價格鈀的價格應該要比鉑要低一點，我相信這個價位也會要恢復到一個正常的狀態。
那么通過構建這樣一個核殼結構，包括它的熱處理溫度，像這里提到不同溫度的熱處理，它的過高過低會出現非貴金屬比如說鎳的解析是不利于核殼結構的形成的。
當然還有一個熱處理的溫度，比較適宜的熱處理的溫度可以讓它的貴金屬的粒徑比較均勻地分散，從而有利于核殼結構的形成，最后可以減少鉑的使用量。
這是對它的樣品進行加速老化性能的圖，我們除了初始的性能之外，還必須要關注到它的耐久性，所以我們在溶液當中進行了耐久性的比對，從這里可以看到它的活性可以達到商業催化劑的5倍多，衰減率也是只有15%，耐久性是比較高的。
這是我們把它用到膜電極當中，然后再進行制備，最后發現它的最高功率比商業化的催化劑是有所提升的，所以這種核殼的催化劑是具有比較高的本身的活性。
另外，我們對鉑鈷催化劑、核殼結構催化劑目前大家可能比較熟悉的像飛艇，它的燃料電池是采用鉑鈷催化劑，鈷跟鎳它的性質是不一樣的，它的溶出造成對膜的污染實際上影響是不一樣。
我們這里對鉑鈷進行了酸處理以及熱處理，通過酸處理，就主動因為它既然會溶出OK我就采用主動的方法，讓它主動地溶出，這個是會造成它的表面形成比較薄的鉑層。再通過熱處理使鉑重新排布，增加表面鉑層的厚度，所以通過這種處理之后，它可以形成比較有效的鉑層包裹的核殼結構催化劑，也就是它和里面的鈷非貴金屬不要溶出來，起到主動保護的作用。
這里也是我們對它進行的RDE的表征，包括膜電極性能的測試，功率也是比商業的催化劑有比較大的提升。
此外，另外一個就是我們研究特殊形貌的催化劑，特殊形貌的催化劑這邊我們采用鉑鎳，我們把它形成正八面體的結構，正八面體的結構大家可以看到綠色的是鎳，黃色的是鉑，鉑主要位于零跟角的位置，也就是它是在一個比較突出的位置，那么它的活性可能會更高。
我得講快一點，我只剩下3分鐘，講得太慢了，這是它進行老化處理后的性能。此外，目前真正應用上我們還是用到鉑碳的商業催化劑，所以我們對它的商業化的技術也進行了一些研究。那么也是比商業的催化劑高很多，對于電解水催化劑，我可能翻的要快一點，時間快到了。
這是它的基本原理，主要PEM制氫有PEM還有堿性還有SOEC等等，我們目前針對的研究是針對PEM綠氫的制備，它的優點我這里不再贅述，主要催化劑的話還是采用銥催化劑，銥的話實際上比鉑的價格還要貴。
所以由于這些問題，一個是貴金屬它很稀缺，我們需要降低它的載量，那么它的含量還需要降低。對于電解水催化劑我們對它的認識，一個是通過核進化的處理，提供它本身活性和壽命。
另外一個就是形貌控制方面，暴露它的高位點，提升它的利用點以及載體，氫電燃料電池催化劑也提到載體優化的一些問題，這里舉例，一個是銥為主的催化劑，比如說加入一些非貴金屬，也是進行摻雜提升它的性能，包括加入鎳來減少銥的用量，以及我們也嘗試采用釕來替代部分的銥，這樣價格可以大大的下降。
釕我們稱之為非銥級的催化劑來提升它的分散性。性能實際上包括它的形貌上的一些變化，還有它活性位點的暴露，這里可以明顯看出來，以后有機會再跟大家說，謝謝。
這次時間很有限，包括熱處理的優化，最終的話，釕基的催化劑它的耐久性在加速老化后還能夠保持比較高的活性，比商業好的非常多，但是在真正應用方面還需要做很多的工作。
這是我們在批量化的產業轉化方面，我們也跟一些企業合作，這是我們制備的鉑碳、鉑鈷等等一系列的催化劑，性能非常的不錯，這是它所做的一些溶液性質的表征。
總結來說，我們需要發展核心催化劑，核殼催化劑是未來發展的方向之一，當然不可避免還有別的，還有一些核心催化劑在膜電極中的應用需要注意的一些問題，以后我在膜電極方面會重點去講，包括一些載體上的選擇。
總而言之高一致性、批量化的萃聚及技術是目前發展PEM制氫以及燃料電池催化劑的一個關鍵。這邊簡單講，我們除了這個，剛才也提到在另外一個基礎，像燃料電池以及氫能的檢測設備也進行了一些轉化，除了大家了解一些溫度，電流密度分布，在阻抗方面我們應該做到全國第一的唯一。
這也是當年我在國外學習，我們技術已經有十幾年的歷程。
這是它的一些應用場景，比如在冷啟動、故障識別、仿真驗證方面。
謝謝大家!時間比較短，以后有時間可以再跟大家交流。
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