抑制體積膨脹，新型納米網狀硅負極材料優化電池性能
隨著近年來鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的正負極材料的應用勢在必行。其中硅負極作為目前技術最為成熟的高容量負極材料，吸引了廣泛的關注，純硅負極材料比容量可達4200mAh/g，這甚至要高于金屬鋰負極，是一種非常理想的鋰離子電池負極材料，但是硅負極的應用還面臨著體積膨脹大的問題。巨大的體積膨脹不僅會造成顆粒粉化和電極掉料等問題，還會破壞電極表面的SEI膜，造成SEI膜的持續生長，消耗有限的Li，因此提升硅負極材料循環性能的根本在于減少硅材料的體積膨脹。
目前解決硅負極的體積膨脹問題的主要思路有三個：1）納米化，通過納米顆粒和納米薄膜等手段，抑制Si材料在充電過程中的體積變化；2）制備特殊結構的Si材料，例如蜂窩狀結構【1】和樹枝狀結構的Si材料【2】等，利用材料內部的空隙吸收充電過程中的體積膨脹。3）復合材料，利用石墨等材料對納米Si顆粒進行包覆，利用石墨材料吸收Si材料的體積膨脹。
韓國成均館大學的Sanghyun Cho等人為了解決硅負極材料的體積膨脹，設計了一種網狀結構的Si負極材料，利用網狀結構中的孔洞，吸收嵌鋰過程中的體積膨脹，獲得了優異的電化學性能【3】。
為了制備網狀結構的Si材料，Sanghyun Cho使用了多孔陽極氧化鋁作為模版，并在該膜版上沉積了一層金屬銀作為緩沖層（金屬銀會沉積在氧化鋁膜版的表面，但是不會沉積到膜版的微孔之中），隨后采用射頻濺射的方法在金屬銀緩沖層的表面沉積一層Si，為了將Si轉移下來，Sanghyun Cho還利用旋涂工藝在Si的表面制備了一層PMMA層，隨后氧化鋁膜版利用酸溶液完全腐蝕掉，然后利用王水將金屬Ag腐蝕掉，并利用去離子水對剩余的Si/PMMA層進行沖洗，以去除殘余的金屬離子，將上述工藝制備的網狀硅材料轉移到光亮銅箔的表面，最后利用丙酮除去PMMA層，并在Ar環境中加熱到900℃，完成網狀多孔Si材料的制備。
該網狀結構的Si材料主要具有以下優勢：1）Li+擴散速度快，網狀結構比表面積大，有利于加速Li+的擴散；2）電荷交換速度快，由于多孔結構將Si材料直接曝露在電解液之中，加速了電荷交換；3）可承受較大的體積變化，網狀結構較多的空隙和較薄的厚度，使的其能夠承受較大的體積變化和應力。上述的優勢也使的我們能夠獲得更好的電化學性能、更長的循環壽命。
為了測試上述的網狀Si材料的電化學性能，Sanghyun Cho制備了扣式電池用于電化學測試，測試結果入下圖所示。從圖上可以看到，該網狀Si材料具有非常好的循環穩定性，第十次循環和第100次循環的充放電曲線幾乎重合，表明材料的容量幾乎沒有發生衰降。但是我們也注意到在首次充放電過程中放點容量為3396mAh/g但是充電容量僅為1778mAh/g，首次庫倫效率僅為52.3%左右，小編認為這主要是這種網狀納米結構巨大的比表面積使的在首次嵌鋰（放電）時，用于SEI生成的Li+較多，因此導致其不可逆容量較大，這也是目前眾多Si納米材料所面臨的問題，因此必須要通過一定的包覆處理或者與補鋰工藝結合，減少首次嵌鋰所消耗的Li，提高首次效率。
由于該材料的比表面積較大，因此有利于提升Li+的擴散速度和電荷在電極表面的交換速度，理論上該材料也會具有很好的倍率性能。下圖為不同倍率下的充放電曲線，從圖上可以看到當放電倍率分別為0.1C，0.5C，1C和2C時，材料的放電容量分別為3531mAh/g、2444mAh/g、1595mAh/g和1089mAh/g，都要遠遠高于石墨材料的容量。
下圖為網狀結構Si負極材料的循環性能對比，可以看到網狀結構的Si材料在0.5C倍率下，循環200次，容量仍然可達2426mAh/g，容量保持率達97.6%，這要遠遠高于沒有微孔結構的Si薄膜材料，表面網狀結構的Si材料中微孔很好的吸收了Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，提高了Si材料的循環壽命。
網狀結構的Si材料之所以具有如此優異的電化學性能，主要是因為材料內眾多的微孔很好的吸收了在嵌鋰和脫鋰過程中材料的體積膨脹和產生的應力，從而保證了材料在充放電循環的過程中不會產生破裂等問題，使的材料具有良好的循環穩定性，下圖展示了該作用的機理。
網狀結構的Si材料利用其內部豐富的微孔，很好的吸收了在充電過程中Si材料由于嵌鋰而造成的體積膨脹，減少了材料內的應力，進而減少了Si材料的粉化問題，保證了Si材料良好的循環性能，同時由于比表面積較大因此也保證了快速的Li+擴散和電荷交換，因此使的材料在大電流下也能發揮出較高的容量。該材料目前主要面臨的問題有兩個，一個是大比表面積所帶來的負面影響，由于SEI膜生長消耗了大量的Li從而使得該材料的首次庫倫效率僅為52.3%左右，這需要結合表面處理和補鋰工藝等手段提升首次效率。其次主要是考慮制備工藝的可行性，目前Sanghyun Cho所采用的模板法工藝過于復雜，生產效率低，成本高，難以在實際生產中應用，因此對制備工藝進行進一步的研究。
總的來說，為了提升硅材料的容量和循環性能，制備特殊形貌的Si材料是一條必須走的路，值得我們投入更多的精力和資金進行深入的研究。
相關閱讀：
驗證碼：
